銅帶材具有美麗的色澤及優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，廣泛應(yīng)用于電子、電力、家用電器、汽車及建筑裝璜等領(lǐng)域。然而，在軋制后的存放或退火過程中，銅帶表面特別是邊部易產(chǎn)生變色，形成色斑。長期以來，這一問題一直困擾著銅帶生產(chǎn)企業(yè)。由于銅帶變色而造成的成品改制、報廢及退貨量相當(dāng)驚人，已成為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量上檔次的一個制約因素。本文主要分析銅帶變色的主要原因，并提出預(yù)防措施。

1  銅帶生產(chǎn)工藝

采用水平連鑄生產(chǎn)銅帶材的工藝，是由水平連鑄獲取大卷重帶坯，經(jīng)均勻化退火后銑面，大加工率冷軋開坯，再通過中間退火和冷軋軋至成品厚度。此外，為消除內(nèi)應(yīng)力和提高帶材平直度，還需進行拉伸彎曲矯直和低溫處理等。主要工藝流程為：配料→熔煉→水平連鑄→均勻化退火→銑面→冷粗軋→中間退火→軋制→退火→成品軋制→脫脂、清洗、鈍化處理→拉伸彎曲矯直→低溫處理→檢驗→分切→包裝。合理控制生產(chǎn)工藝參數(shù)，可生產(chǎn)上等銅帶材。

2  銅帶變色原因

銅帶變色源于銅的氧化反應(yīng)。銅的氧化反應(yīng)多為電化學(xué)反應(yīng)，也有一部分屬于化學(xué)反應(yīng)。在銅帶生產(chǎn)中，能引起氧化反應(yīng)的因素很多，以下介紹的是幾種主要因素。

2.1 大氣環(huán)境因素

2.1.1  大氣相對濕度

當(dāng)大氣相對濕度超過臨界濕度時銅帶表面便會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，即氧化反應(yīng)。這類電化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾種：

①銅帶卷層與層之間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，又稱電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)。由于相對濕度超過臨界濕度，銅帶表面吸附微小水分子，若微小水分子聚積成微小水滴，水滴則與銅帶形成電化學(xué)腐蝕電池，使銅帶氧化變色。

②點式電化學(xué)腐蝕。銅帶表面若存在劃痕或凹坑將導(dǎo)致臨界濕度下降，引起點式電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)。

③平滑銅帶表面形成的電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)。當(dāng)環(huán)境相對濕度超過平滑銅帶的臨界濕度時，微小水分子吸附在銅帶表面形成無數(shù)的電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)，它們并無獨立的陽極和陰極，且可能在短時間內(nèi)互換極性。

上述三種電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)發(fā)生的條件是環(huán)境相對濕度達到或超過銅帶的臨界濕度。銅帶的臨界濕度并不是一個常數(shù)，它取決于銅帶表面的平滑程度及污染程度，以及表面污染層吸附水分子的能力。一般來說，銅帶表面的劃痕、凹坑、污染層越厚，污染物吸附水分子的能力越強，則發(fā)生電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)的臨界濕度越低。有經(jīng)驗的操作工都知道，即使在成品銅帶上摸一下，幾天后此處即發(fā)生氧化變色，說明銅帶被污染后臨界濕度降低了。根據(jù)經(jīng)驗，干燥的平滑銅帶發(fā)生電化學(xué)腐蝕效應(yīng)的臨界濕度大約為50％-60％；環(huán)境大氣中的硫化物、塵埃等也會影響銅帶的臨界濕度。

一般來說，電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)中發(fā)生的電極反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)：Cu→Cu2++2e-

陰極反應(yīng)：2H20+O2+4e-→40H-

上述電化字腐蝕效應(yīng)中，存在可被還原的氧化劑是必不可少的條件。

2.1.2 大氣中的二氧化硫

工業(yè)大氣中存在著二氧化硫，主要是煤及油類(柴油、汽油等)燃燒產(chǎn)生的。我國眾多的火力發(fā)電廠、鋼鐵企業(yè)、千家萬戶的燃煤爐及無數(shù)的機動車輛無時不在排放二氧化硫。大氣中的SO2被水分子氧化成SO3，并形成弱酸性H2SO4，從而降低銅帶的臨界濕度，加速銅帶表面的電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)發(fā)生。

2.1.3 空氣中的氯化物

在沿海地區(qū)，由于海水飛濺使得其中的氯化物以極微小的顆粒隨海風(fēng)到處飛揚。銅帶表面的氯化物會大大降低臨界濕度，促使電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)的發(fā)生。

2.1.4 大氣中的塵埃和煙灰

在我國北方和西北地區(qū)空氣中的塵埃很嚴重，某些塵埃和煙灰本身帶有酸性，吸附在銅帶表面易吸濕，大大降低銅帶的臨界濕度。塵埃和煙灰在銅帶的表面形成電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)。

2.1.5 溫度

    溫度對銅帶的氧化作用有其多面性，一方面溫度的升高使氧化速率增加，另一方面環(huán)境的濕度隨溫度升高而減小，這兩種影響同時存在。此外，銅帶退火過程中，溫度達到一定程度后銅可直接與空氣中的氧產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，因此在退火工藝中須加氮氣或二氧化碳保護，避免這種高溫氧化反應(yīng)，當(dāng)然，也可采用真空退火。

2.2  生產(chǎn)工藝因素

2.2.1 銅帶表面有殘酸或殘留水分 

由于熱清洗水和鈍化劑是循環(huán)使用的，如果長時間不更換，將導(dǎo)致殘酸增加，電導(dǎo)率升高。這種被污染的清洗水，不僅不能將經(jīng)酸洗后的銅帶表面洗干凈，還有可能對銅帶表面造成2次污染，從而使銅帶表面附有殘酸；軋制過程中潤滑液中的水分殘留在銅帶上也難以去除干凈。帶有殘酸或殘留水分的銅帶遇到空氣中的H20，便為銅帶的氧化變色提供了條件。

2.2.2 清洗水水質(zhì)的影響 

清洗水是用自來水制成的，一般都含有氯離子，特別是沿海城市，海水倒灌期自來水中鹽濃度更高 (自來水導(dǎo)電率超過1 000 μs／cm)。一方面，隨著鹽含量的增加，導(dǎo)電率增大，電阻極化會減?。垢g速度增加；另一方面，氯離子具有很強的氧化能力，當(dāng)其在銅表面的顯微缺陷處濃縮時，就會造成點狀變色。

2.2.3 工藝條件的影響

2.2.3.1 除油

國內(nèi)銅帶軋機均存在帶面除油不徹底的問題，同時工藝冷卻潤滑系統(tǒng)只用于軋輥冷卻，帶面得不到有效冷卻，軋制過程中的變形熱使軋件的出口溫度達到100-200℃，特別是在軋制工藝不合理時．軋件的出口溫度可達200-300 ℃，油品在帶面的粘附性隨帶材溫度升高而增強，使帶材除油更加困難．從而使帶面的殘油量增加，加大了銅帶油蝕變色的傾向。

2.2.3.2 脫脂清洗后的冷卻

為**帶材表面的殘留物，許多廠家均采用了脫脂清洗機，在鈍化后設(shè)有烘干設(shè)備，烘干溫度一般在80℃以上，帶材出口溫度在60℃左右；在隨后的冷卻過程中，帶材表面會吸附空氣中的水分，形成“干性表面”。雖然帶面已含有鈍化膜(氧化抑制層)，但隨貯存時間的增長，特別是在濕度比較大的環(huán)境中，還會產(chǎn)生緩慢的氧化腐蝕；當(dāng)長時間貯存后，氧化抑制層受到損傷，含有色斑的薄弱環(huán)節(jié)處首先發(fā)生氧化腐蝕變色。

2.2.3.3 退火過程

用罩式光亮退火爐進行卷材退火時，由于溫度高、加熱速度快，殘留的軋制油不易揮發(fā)，造成嚴重分解與聚合，在帶面或帶卷邊部出現(xiàn)嚴重的色斑。

若帶卷退火前停放的時間過長．表面的殘留物已將帶面腐蝕，在退火過程中不僅不能消除，甚至?xí)觿娓g。

2.2.4 板形的影響

板形**，板形**處的殘油量加大，引起油蝕變色。如果帶材存在邊浪，特別是小邊浪，成卷后側(cè)面出現(xiàn)毛細吸附現(xiàn)象，吸附空氣中的水分，在帶卷側(cè)面形成“濕性環(huán)境”，從而加大了帶面的氧化反應(yīng)和變色速度。若軋制時張力過大，帶卷層與層之間更加緊密，殘油更難揮發(fā)出來，在帶面間形成油蝕變色。另外，軋輥運輸或生產(chǎn)過程中發(fā)生的劃傷、碰傷，會在銅帶表面形成傷痕或凹坑，進而導(dǎo)致氧化變色。

2.2.5 銅帶狀態(tài)的影響

軟態(tài)銅帶，退火溫度高、易脫鋅，酸洗后表面出現(xiàn)多質(zhì)銅，形成所謂的銅骨架，尤其是酸洗刷洗過程中表面易出現(xiàn)刷印，顯微狀態(tài)為凹凸狀，經(jīng)帶有殘酸的清洗水清洗后，更易附著殘酸和水膜，故軟態(tài)銅帶比硬態(tài)銅帶更易變色。

3  銅帶變色的預(yù)防措施

3.1 采用紅外線干燥烘房貯存帶卷

銅帶生產(chǎn)企業(yè)可采用紅外線干燥烘房(或烘箱)來解決銅帶卷的貯存問題。在干燥房中，銅帶表面的工藝殘留水分很快得以揮發(fā)，周圍相對濕度較低，因此上述幾種電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)難以發(fā)生。這種方法對于銅帶卷的貯存是行之有效的，但對于遠距離運輸，特別是出口遠洋運輸卻無能為力。

3.2 中程運輸采用密封包裝、內(nèi)里吸溫劑或抽真空

在運輸周期不超過45-50天時，可用塑料袋把銅帶卷密封包裝，內(nèi)置非污染性吸濕劑(如硅膠)，或采用抽真空方式。但因塑料袋密封的不徹底性及塑料薄膜尚有極小的滲氣性，這種方式仍然不能適應(yīng)遠洋運輸?shù)男枰?，銅帶仍有可能變色。變色原因除塑料袋密封程度不太好外，還因吸濕劑不可能裝置太多(受成本限制)，一旦吸濕達到飽和態(tài)，則塑料袋內(nèi)相對濕度會達到銅帶的電化學(xué)腐蝕電池效應(yīng)所需的臨界濕度。

3.3 使用鈍化劑鈍化

現(xiàn)在絕大部分銅加工企業(yè)都使用苯并三氮唑(BTA)作為鈍化劑。它是一種使用方便、經(jīng)濟而實用的鈍化劑。當(dāng)銅帶通過BTA溶液時，表面的氧化膜與BTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成一種致密的絡(luò)合物，起到保護銅材基體的作用，對預(yù)防銅帶氧化變色具有良好的效果。

3.4 控制酸洗液的濃度

在保證洗去退火銅帶表面氧化層的前提下，提高酸濃度沒有任何意義。相反，酸濃度偏高，附著在銅帶表面的殘酸不易洗掉，并加快對清洗水的污染，造成清洗水中殘酸濃度過高，致使清洗后的銅帶更易變色。

3.5 控制純水、鈍化劑和熱清洗水的電導(dǎo)率

控制純水的電導(dǎo)率，亦即控制純水中氯離子等有害物質(zhì)的含量，一般控制電導(dǎo)率在50μS／cm以下比較**。熱清洗水、鈍化劑電導(dǎo)率的增高，主要源于運行的銅帶將殘酸帶入，其電導(dǎo)率應(yīng)控制在200μS／cm以下。

3.6 控制工藝條件，提高操作技能

改進軋機的除油系統(tǒng)，減少帶面潤滑劑的殘留；減少軋制后帶卷的停放時間，必要時可進行強冷，減少帶面油蝕機會；提高工人的操作技能，控制帶材的板形，減少吸附氧化變色，降低油蝕的機會；采用連續(xù)退火取代罩式爐退火，或控制帶材退火時的加熱速度，使帶面殘油盡可能揮發(fā)；控制脫脂清洗后的烘干溫度，減少帶面的冷凝吸附，防止變色。銅帶變色原因及預(yù)防措施銅帶變色原因及預(yù)防措施銅帶變色原因及預(yù)防措施銅帶變色原因及預(yù)防措施